【技术文章】红锈的危害与对策

【技术文章】红锈的危害与对策

2016-09-23 奥星

作者：张功臣

众所周知，在制药工程中，不锈钢的使用主要是基于它具有优越的抗腐蚀性。当不锈钢表面出现红褐色锈斑的时候，人们往往认为：“不锈钢是不生锈的，生锈就不是不锈钢了，肯定是钢质出现了问题”。其实，这是对不锈钢的一种片面错误的看法，实际上，不锈钢在特定的条件下也是会生锈的，工程上称为“红锈现象”[1]（图1）。

图1  红锈现象

红锈是制药流体工艺系统中不锈钢材质一种常见的工程现象，红锈现象常发生在制药用水等流体工艺系统的输送泵腔体内壁、隔膜阀阀体和膜片、罐体内壁、喷淋球内壁以及不锈钢焊缝及热影响区部分。采用白布在不锈钢内壁进行擦拭，或在用水点出口处进行过滤取样，常会看到黄色或红色的固体颗粒物，它就是主要成分为氧化铁的红锈。

引起红锈产生的因素较多，例如：高温或者高压环境中；氯化物等高腐蚀性环境；非不锈钢成分；以及不恰当的表面制备（如焊接质量问题、材料表面缺陷、不恰当的清洗或钝化等）均会诱发红锈的产生。红锈发生后的危害很大，它属于颗粒物污染，会影响制药用水质量与药品澄清度；增加过滤器的有效工作负荷；影响不锈钢系统耐压能力和耐腐蚀能力；与最终产品可能发生理化反应。

氧化作用是电化学反应的常见形式，其主要原理为：一个元素释放电子，同时，另一个元素吸收电子，整个过程组成了氧化还原反应，在这个过程中，氧气和金属或合金中的某个元素相结合生成金属氧化物。不锈钢耐腐蚀的基本特性是由于合金中的Cr元素和氧气接触后，能够在其表面形成一层稳定的富铬氧化膜，它是不锈钢在有氧化气体存在的情况下瞬间形成的，钝化层形成后，能够改善金属的抗腐蚀特性，金属则表现出特有的“惰性”，其氧化速率将降低到微不足道的范围。

腐蚀是金属和环境之间化学或电化学的相互反应，它可以导致金属特性的非预期改变，这些反应会导致金属耐腐蚀功能的降低，常见的腐蚀有均匀腐蚀、电化学腐蚀、缝隙腐蚀、点腐蚀、应力腐蚀裂纹和晶间腐蚀。一旦有某种原因导致不锈钢的钝化层遭到了破坏，水中的氧气就会与金属中释放出来的Fe元素缓慢地发生化学反应并形成疏松的氧化铁，金属表面就会表现出锈迹的腐蚀，俗称“红锈”，图2是一种模拟的红锈形成机理，虽然该机理目前还存在争议，但它较为形象地说明了红锈形成的化学过程[2]。

图2  红锈的形成机理

水是一种极弱的电解质，25℃时，水的离子积常数Kw为1×10^-14，100℃时，水的离子积常数Kw为55×10^-14。高温注射用水中[H+]浓度和[OH-]浓度远远大于常温纯化水系统，导致游离的铁离子与水中氢氧根离子发生化学反应的速率增加，最终生成氧化铁并导致系统发生红锈现象。因此，系统在高温条件下运行时更容易产生红锈。图3是80℃注射用水储存与分配系统的设备运行时间与不锈钢表面状态关系模型分析图。

图3  红锈滋生的模型分析

按发生的程度不同，可将红锈分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型共三类[3]（图4）。Ⅰ型红锈也称迁移型红锈，包含多种源金属所衍生的氧化物和氢氧化物，主要成分为Fe₂O₃，并含有少量的FeO与Fe(OH)₂，Ⅰ型红锈呈颗粒态，在不锈钢表面附着疏松，并呈现橙色或橙红色，具有从红锈生成点向下游迁移的趋势，Ⅰ型红锈具有易于生成、易于去除、易于复发等特点。Ⅱ型红锈属于金属表面局部形成的活性腐蚀，主要成分为Fe₂O₃，呈现从红色、橙色、蓝色、紫色、灰色到黑色的一系列色谱，Ⅱ型红锈在不锈钢表面附着紧密，一旦形成，较难去除，常以蚀坑、腐蚀缝隙等多种形式出现，它与氯化物或其他卤化物的腐蚀有关。Ⅲ型红锈为加热氧化后产生的黑色氧化物，常发生在高温环境中（例如纯蒸汽系统）的表面氧化，主要成分为Fe₃O₄，随着红锈层的增厚，系统颜色会从金色变到蓝色，然后变成深浅不一的黑色，这种表面氧化以一种稳定的膜的形式开始，并且几乎不成颗粒态，它的晶体结构类似于极其稳定的磁铁矿石。

（a）Ⅰ型红锈          （b）Ⅱ型红锈         （c）Ⅲ型红锈

图4  红锈的分类

CIP100与CIP200试剂是STERIS公司专门针对“红锈”的去除与不锈钢材料的钝化而开发的清洗剂。CIP100为碱性清洗剂，主要用来清除不锈钢表面的油渍、蛋白污物和生物膜，为CIP200的除锈清洗作用提供前提保证；CIP200为酸性清洗剂，尤其适用于制药、化妆品、医疗器械、食品和饮料行业的特殊要求，主要成分包括磷酸、柠檬酸、表面活性剂和分散剂等，可有效去除不锈钢表面的红锈，尤其是Ⅰ型红锈与Ⅱ型红锈。表1是不同浓度的CIP200对Fe₂O₃的溶解度对照表[4]，15%CIP对Fe₂O₃的溶解度可达到260克/100加仑。

表1  不同浓度的CIP200对Fe2O3的溶解度

CIP200清洗试剂的主要成分为柠檬酸，有效避免了按照惯例采用硝酸等强酸清洗时对不锈钢的强酸腐蚀反应；同时，CIP200清洗试剂含有稳定的表面活性剂和分散剂，既增加表面润湿效果，又减少了污物的重新沉积；CIP200清洗试剂可以与多种材料兼容，在任何温度下都处于低泡沫状态，有效预防了离心泵的气蚀发生，另外，它还可以充分漂洗，残留量极低。尤为重要的是，15% CIP200清洗试剂具有与17%HNO₃同样的钝化效果[5]（图5），可实现不锈钢系统的红锈去除与酸洗钝化一步完成，地简化了清洗流程、节省了清洗时间，因此，CIP200清洗试剂已被广泛应用于纯化水与注射用水系统、纯蒸汽系统、配液系统、CIP/SIP系统的除锈和钝化。

图5   15%CIP200清洗试剂的钝化效果

图6是笔者实践的某高温注射用水储存与分配系统除红锈案例，该案例采用15%CIP200在80℃高温作用下，实现了除红锈与钝化处理一次完成，通过定期抽样检测，除锈与钝化效果良好。

（a）离心泵泵腔                          （b）罐体喷淋球

（c）管道内表面                        （d）隔膜阀膜片

图6  除红锈案例

为降低制药流体工艺系统产生红锈的风险，企业需采用“质量源于设计”的管理理念，从设计源头开始进行有效控制。

在工程中，如下措施对于预防并控制红锈的发生有一定的借鉴作用：

• 适当降低注射用水系统循环温度，如系统温度保持在70摄氏度～85摄氏度之间循环；

  
  

• 严格按照焊接标准操作规程进行焊接；严格控制系统按照3D死角的原则进行安装，防止残留物引起晶体腐蚀；

  
  

• 选择质量可靠的喷淋装置，防止脱落铁屑导致的外源性铁离子引入，避免喷淋球干转摩擦；

• 保证良好的酸洗钝化效果并有效生成钝化膜；对系统进行周期性维护钝化，重新生成钝化膜，推荐钝化周期为1～3年/次；

• 选择有质量保证的原材料进行系统安装，对不锈钢管道管件的材质报告进行系统追溯，保证316L材质的品质和抛光度；

• 引入红锈的流体分析技术或表面分析技术，安装红锈在线监测仪，建立完善的风险评估机制，及早发现、及早清洗。